Pierwszy w Zamościu niezwykle wartościowy księgozbiór zgromadził Jan Zamoyski. Powstał z myślą o Akademii, której testamentem został przekazany (osobne hasło: Biblioteka Akademii Zamojskiej). Jego następcy również gromadzili książki, ale już wyłącznie do biblioteki pałacowej, którą po śmierci Jana Sobiepana całkowicie rozgrabiono. Na nowo zaczął kompletować bibliotekę Marcin Zamoyski. Wartościowy księgozbiór zgromadził Tomasz Antoni Zamoyski, niezwykle oczytany, nabywał wiele książek także za granicą. Stanisław Kostka Zamoyski obejmując ordynację stał się właścicielem biblioteki pałacowej, na którą składały się księgozbiory ordynatów: Tomasza Antoniego, Aleksandra i Andrzeja (kilka tys. ksiąg prawniczych, historycznych, prawniczych), sam też z zamiłowaniem gromadził swój księgozbiór.
Liczący tysiące tomów księgozbiór z pałacu i akademii wiosną 1811 Stanisław Kostka Zamoyski wywiózł do pałacu Błękitnego w Warszawie. Zamoyski pałac ordynat opuścił już wcześniej. Okazało się to zbawiennym dla bezcennego zbioru, gdyż po oblężeniu Rosjanie splądrowali obie budowle. Sam ordynat przez 6 tygodni ustawiał przywiezione książki. W oparciu o nie w 1815 powołano Bibliotekę Ordynacji Zamoyskiej.