Początkowo był to niewielki, przykościelny księgozbiór który, spłonął podczas pożaru w 1658. Później trzymano księgi w Infułatce, następnie w kolejnych kaplicach MB Łaskawej, Akademickiej i najdłużej na piętrze przebudowanej kaplicy Trójcy Św. (1765-1989), ponownie w Infułatce i od niedawna w kurii biskupiej. Książki pochodziły z darowizn i testamentów członków Kapituły. W 1720 powstał pierwszy katalog zbiorów. W 3 ćw. XVIII w. biblioteka służyła również Seminarium Duchownemu. W 1792 przekazał jej księgozbiór ks. kan. Klemens Podziomkiewicz. Z końcem wieku liczyła 1155 tomów. W 1812 włączono do niej znaczną część księgozbioru reformatów. W XIX w. specjalistyczna biblioteka nie była już tak użyteczna (kanonicy mieszkali poza Zamościem), zaniedbana, stopniowo szła w zapomnienie. W 1923 ks. kan. Jan Władziński ofiarował bibliotece 500 tomów. Obecnie zawiera przeszło 1700 samych starodruków i jest to ich największy poza Lublinem zbiór we wschodniej Polsce.
Ok. 4/5 księgozbioru stanowią dzieła kościelne, głównie z zakresu teologii fundamentalnej i praktycznej (m.in. kilkanaście biblii, kilkaset ksiąg kaznodziejskich); pozostała świecka część księgozbioru dotyczy w większości filozofii i literatury starożytnej. Kolegiackie starodruki, przeważnie zagraniczne (60%), pochodzą z ponad stu europejskich oficyn - najwięcej powstałych w Kolonii (210), Wenecji (ok. 110), następnie z Antwerpii (ok. 90), Lyonu, Augsburga (po ok. 80), Rzymu (60), dalej Ingolsztadtu, Paryża, Moguncji, Frankfurtu, Wiednia, Wittembergii, a także Norymbergi, Bazylei, Gandawy, Bolonii, Linzu, Nancy, Brukseli.
Biblioteka posiada aż 6 inkunabułów (księgi sprzed 1500). Najstarsze z nich - to drukowana w 1485 w Strassburgu Legenda Lombardica Jakuba de Voragine (wybitny XIII-wieczny pisarz), z 1488 wydane w Kolonii komentarze do Arystotelesa, z 1491 Biblia Łacińska drukowana w Bazylei u Frobena - jednego z największych drukarzy europejskich, kolejne z 1493, 1497, 1498 (33 księgi sprzed 1550, 185 - sprzed 1600). W 2 poł. XIX w. był też Psałterz z odręcznym napisem Zygmunta Augusta. Ponadto w bibliotece znajduje się ok. 200 książek XIX-wiecznych (m.in. oryginalne wydania literatury francuskiej, np. Flauberta, Zoli, Prevosta) i ponad 50 rękopisów. Zasób biblioteki został w l. 70. skatalogowany. Większość z ok. 2500 tomów starodruków znajduje się w złym stanie i wymaga konserwacji. W 1999 jako księgozbiór wydzielony znalazła miejsce w Bibliotece Diecezjalnej.

1485 - Jacobus de Voragine OP Legenda aurea sanctorum seu Historia Lombardica, Strasburg, 4 X 1485, dr. Jordani Georg Husner, in folio, knlb, ark. 270.
1488 - Versor Joannes Quaestiones super libros Aristotelis de generatione et corruptione, Kolonia, 5 III 1488, dr. Arnoldi Ther Hoernen, Theodoricus (Molner) Conrad Welker, in folio, 4 części - cz. II i III niedat.
1491 - Biblia Latina, Bazylea, 27 VI 1491, dr. Johann Froben, in octavo (br. początku, 496 s.), pierwsza biblia w 8-ce i pierwsza książka wydrukowana słynnego w Europie typografa, 4 egz. w bibliotekach Szwajcarii, po 2 w USA i Hiszpanii oraz w Szwecji.
1493 - Boetius Anitius Manlius De consolatione philosophiae cum Commentarius s. Thomae, Kolonia,  31 X 1493, dr. Henri Quentell, in quatro, knlb. (192 s., br. tablic)
1497 - Vann Paulus Sermones de tempore, Hagenau, 25 VII 1497, dr. Henricus Gran, pro Johan Rynman, in folio, k. 266
1498 - Rupe Alanus de OP Psalterium Beatae Virginis Mariae, Gripsholm, 24 III 1498, dr. Monasterium Cartusionorum Marierfed, in quatro, 236 s.

1507 Rzym - Bonifacius VIII Decretalium
1509 Hagenau - Guillelmus Minatensis Rationale divinorum, dr. H. Gran, 2 - k. 232
1512 Lyon - Summa Angelica de casibus constientiae correcta, dr. J. Wollmals, 8 - k. 368
1516 Strasburg - Trovamala Joannes OFM Rosella Casuum, dr. J. Knoblouch, 2 - k. 265 bkt
1516 Bazylea - Hieronymus S. Opera, dr. E. Vittori, 2 - V k. 287, VI k. 135, VII k. 118
1518 Wenecja - Ficinus Mars De Christiana Religione, dr. C. Arrivabene, 8
1520 Norymberga - Herolt Joan OP Sermones discipuli de tempore, dr. J. Stusch, 2 - 164, 48
1527 Rzym - Simplicius Commentarii 3 libros Aristotelis, dr. A. Manitius, 2 - 287
1529 Kolonia - Mamius Marc Evangelistarum, dr. Cervicorum, 8 - 619
1533 Zurich - Bullinger Heinrich In acta apostolorum commentarius, dr. Ch. Froschauer, 8 - 325
1533 Zurich - Valla Laurentius In Novum Testamentorum ex diversorum, dr. Ch. Froschauer, 8 - 1346 bkt
1535 Kolonia - Primasium Afri Super Apocalypsim Johannis Apostoli, dr. E. Cervicornus 8 - k. 159
1537 Lyon - Moraeus Phil. De veritate religionis christianae adversus, dr. Plantinium, 8 - 791
1538 Douai - Colvenerius Georg Kalendarium s.s. Virginis Mariae, dr. B. Belleri, 8 - 464
1538 Paryż - Gesta Collationis Chartagini habitae honoris, dr. M. Ovry, 8 - 60, k. 204, 32
1539 Kolonia - Psalterium Davidicum parapfrasis, dr. J. Gymmicus, 8 - 542
1542 Kolonia - Pighius Albert Controversarium praecipuarum tractatorum, dr. M. Novesionus, 2 k. 75
1543 Wenecja - Canones concilli provincionalis annum 1536 celebrati, dr. J. Fracesium, 4 - 12
1543 Wenecja - Enchiridion christianae institutionis in concilio provinciali, dr. J. Francesium, 8 - 464
1543 Kolonia - Sermones Tam De Tempore Quam de sanctis, dr. Novesianus, 8 - k. 316
1545 Antwerpia - Berosus Antiguitatum lib. 5, dr. Steelsii, 8 - k. 300
1546 Wenecja - Padovanio Giov. Della computatione de tempi si vicerve, dr. W. Ruffnelli, 4 - 132
1547 Rzym - Formulae instrumentorum et diversorum, dr. 4 - 304
1547 Leuven - Driedo Joan De concordii Liberi arbitrii, dr. B. Grassi, 2 - k. 66
1548 Bazylea - Erasmus Roterodamus Paraphrases in omnes Epistolas, dr. Froben, 8 - 831
1549 Bazylea - Historiae Ecclesiasticae historiae Auctores Eusebii, dr. Froben, 2 - 806
- Douai (fr.) w oryg. Duac, Leuven - Lovanium, Lyon - Lugdunum, Strasburg -  Argentinae, Zurich - Tiguri.